Plasmaforschung - Projekt B7

Ein Blitz unter Wasser

© RUB, Kramer

Nur wenige Nanosekunden lang zerreißt ein Plasma das Wasser. Möglicherweise regeneriert es katalytische Oberflächen auf Knopfdruck.

Elektrochemische Zellen helfen unter anderem dabei, CO2 zu recyceln. Die katalytischen Oberflächen nutzen sich dabei allerdings ab. Wie man sie mithilfe eines extremen Plasmas im Wasser auf Knopfdruck regenerieren könnte, untersucht das Team des Sonderforschungsbereichs 1316 „Transiente Atmosphärendruckplasmen: vom Plasma zur Flüssigkeit zum Festkörper“ an der Ruhr-Universität Bochum (RUB). Mit optischer Spektroskopie und Modellierung konnten sie solche Unterwasserplasmen, die nur wenige Nanosekunden bestehen, erstmals umfassend untersuchen und somit auch die Bedingungen während der Plasmazündung theoretisch beschreiben. Sie berichten in der Zeitschrift Plasma Sources Science and Technology vom 4. Juni 2019.

Plasmen sind ionisierte Gase: Sie entstehen bei Energiezufuhr aus einem Gas, das dann freie Ladungsträger enthält. In der Natur kommen Plasmen zum Beispiel im Inneren von Sternen oder auf der Erde als Polarlichter vor. In der Technik werden Plasmen eingesetzt, um etwa in Leuchtstoffröhren Licht zu erzeugen, oder um neue Materialien für die Mikroelektronik herzustellen. „Normalerweise erzeugt man Plasmen in der Gasphase, zum Beispiel an der Luft oder in Edelgasen“, erklärt Katharina Grosse vom Lehrstuhl Experimentalphysik II der RUB.

Risse im Wasser

In der jetzigen Studie haben die Forscherinnen und Forscher Plasmen direkt in einer Flüssigkeit erzeugt. Dazu legten sie an eine haarfeine, untergetauchte Elektrode für mehrere Milliardstelsekunden eine hohe Spannung an. Durch die Zündung des Plasmas entsteht an der Spitze der Elektrode eine hohe negative Druckdifferenz, die dazu führt, dass sich in der Flüssigkeit Risse bilden. In diesen Rissen breitet sich dann das Plasma aus. „Das Plasma lässt sich gut mit einem Blitz vergleichen, nur hier unter Wasser“, so Katharina Grosse.

Heißer als die Sonne

Mittels schneller optischer Spektroskopie in Kombination mit einer Modellierung der Flüssigkeitsdynamik konnte das Forschungsteam die Variation von Leistung, Druck und Temperatur in diesen Plasmen aufklären. „Dabei haben wir gesehen, dass in diesen Plasmen für kurze Zeit eine Leistung von bis zu 100 Kilowatt verbraucht wird, was der Anschlussleistung von mehreren Einfamilienhäusern entspricht“, so Prof. Dr. Achim von Keudell, Inhaber des Lehrstuhls für Experimentalphysik II. Darüber hinaus entstehen dabei Drücke von vielen Tausend Bar, was dem Druck am tiefsten Punkt im Pazifik entspricht oder diesen sogar übersteigt. Schließlich entstehen kurzzeitig Temperaturen von vielen tausend Grad ähnlich zur Oberflächentemperatur der Sonne und darüber hinaus.

Wasser wird in seine Bestandteile zerlegt

Diese extremen Verhältnisse existieren nur für sehr kurze Zeit. „Bisherige Untersuchungen haben sich vor allem auf Unterwasserplasmen im Mikrosekundenbereich konzentriert“, erklärt Katharina Grosse. „Bei dieser Dauer haben die Wassermoleküle noch Gelegenheit, den Druck des Plasmas auszugleichen.“ Bei den jetzt untersuchten extremen Plasmen im Nanosekundenbereich finden schnellere Prozesse statt. Das Wasser kann den Druck nicht ausgleichen, und die Moleküle werden in ihre Einzelteile zerlegt. „Besonders der dadurch frei gewordene Sauerstoff ist dann wichtig für katalytische Oberflächen in elektrochemischen Zellen“, erklärt Katharina Grosse. „Er kann solche Oberflächen reoxidieren, sodass sie regeneriert werden und ihre katalytische Aktivität wieder voll entfalten können. Zudem können auch gelöste Reagenzien im Wasser aktiviert werden, was die Katalyseprozesse erleichtert.“

Von Meike Drießen
Biologie

Wie sich Bakterien gegen Plasmabehandlung schützen

© Daniel Sadrowski

Plasmen werden zum Beispiel in der Wundbehandlung gegen Krankheitserreger eingesetzt, die gegen Antibiotika resistent sind. Doch Bakterien könnten sich wehren.

Angesichts von immer mehr Bakterien, die gegen Antibiotika resistent werden, setzt die Medizin unter anderem auf die Behandlung mit Plasmen. Forscherinnen und Forscher der RUB haben gemeinsam mit Kollegen aus Kiel untersucht, ob Bakterien auch dagegen unempfindlich werden können.

Sie identifizierten 87 Gene des Bakteriums Escherichia coli, die möglicherweise eine schützende Funktion gegen wirksame Bestandteile von Plasmen haben. „Diese Gene erlauben Rückschlüsse auf die antibakteriellen Mechanismen von Plasmen“, so Marco Krewing. Er ist Erstautor von zwei Publikationen, die dieses Jahr in der Zeitschrift „Journal of the Royal Society Interface“ veröffentlicht wurden.

Ein Cocktail schädlicher Komponenten stresst Erreger

Plasmen entstehen aus Gasen, wenn man ihnen Energie zuführt. Schon heute sind Plasmen gegen multiresistente Erreger im klinischen Einsatz. Mit ihnen werden zum Beispiel chronische Wunden behandelt. „Plasmen liefern einen komplexen Cocktail von Komponenten, von denen viele bereits für sich genommen eine desinfizierende Wirkung haben“, erklärt Prof. Dr. Julia Bandow, Leiterin der Arbeitsgruppe Angewandte Mikrobiologie der RUB. UV-Strahlung, elektrische Felder, atomarer Sauerstoff, Superoxid, Stickoxide, Ozon und angeregter Sauerstoff oder Stickstoff wirken gleichzeitig auf die Krankheitserreger ein und erzeugen damit erheblichen Stress. Normalerweise überleben sie das nicht länger als einige Sekunden oder Minuten.

Um herauszufinden, ob Bakterien, ähnlich wie gegen Antibiotika, auch gegen die Auswirkungen von Plasmen resistent werden können, haben die Forscherinnen und Forscher das gesamte Genom des Modellbakteriums Escherichia coli, kurz E. coli, auf bereits existierende Schutzmechanismen untersucht.

Je ein einziges Gen fehlt

Die Forscher nutzten für ihre Studie sogenannte Knock-out-Stämme von E. coli. Das sind Bakterien, denen jeweils genau ein bestimmtes Gen des etwa 4.000 Gene umfassenden Genoms entfernt wurde. Sie setzten jede dieser Mutanten dem Plasma aus und beobachteten dann, ob sich die Zellen danach noch weiter vermehrten.

„Wir konnten zeigen, dass 87 dieser Knock-out-Stämme empfindlicher gegenüber Plasmabehandlung waren als der Wildtyp, dem kein Gen fehlt“, so Marco Krewing. Die in diesen 87 Stämmen fehlenden Gene schauten sich die Forscher genauer an und fanden heraus, dass die meisten der Gene die Bakterien gegen die Wirkungen von Wasserstoffperoxid, Superoxid und/oder Stickstoffmonoxid schützen.

Hitzeschockprotein erhöht Plasmaresistenz

Das Hitzeschockprotein Hsp33 zum Beispiel schützt E. coli-Proteine bei Stress vor dem Verklumpen. „Auch bei Plasmabehandlung wird dieses Protein aktiv und schützt die anderen E. coli-Proteine und damit die Bakterienzelle“, so Bandow. Eine erhöhte Menge dieses Proteins alleine führt zu einer leicht erhöhten Plasmaresistenz. Mit einer deutlich stärkeren Resistenzbildung gegen Plasmen ist zu rechnen, wenn die Mengen mehrerer Schutzproteine gleichzeitig erhöht sind.

 Von Meike Drießen
Auszeichnungen

Posterpreis für Christoph Stewig (A3) auf der Tagung für Plasmatechnik 19 in Cottbus

Christoph Stewig wurde auf der alle zwei Jahre stattfindenden Tagung für Plasmatechnik in Cottbus mit einem der drei Posterpreise ausgezeichnet.

Projekt B7 - Nanosekunden-Plasmen

Extreme Bedingungen in Plasmen in Flüssigkeiten

Nanosekundenplasmen in Flüssigkeiten spielen eine wichtige Rolle im Bereich der Dekontamination, Elektrolyse oder Plasmamedizin. Das Verständnis dieser sehr dynamischen Plasmen erfordert Informationen über die zeitliche Variation von Speziesdichten und Temperaturen. Dies wird durch die Beobachtung von Nanosekundenplasmen analysiert, die durch Hochspannungen (HV) zwischen 14 kV und 26 kV und Pulslängen von 10 ns erzeugt werden, die an eine in Wasser eingetauchte Wolframspitze mit 50 µm Durchmesser angelegt werden. Die Zündung des Plasmas bewirkt die Bildung einer Kavitationsblase, die mit Hilfe der Schattengrafie überwacht wird, um die Dynamik der erzeugten Blase und die Schallgeschwindigkeit der emittierten akustischen Wellen in der Umgebung dieser Wolframspitze zu messen.

Die zeitliche Entwicklung der Blasengröße wird mit der Kavitationstheorie verglichen und ergibt eine gute Übereinstimmung für einen anfänglichen Blasenradius von 25 µm mit einem Anfangsdruck von GPa bei einer Temperatur von 1200 K für eine Hochspannung von 18 kV. Daraus ergibt sich eine Anfangsenergie im Bereich von einigen 10-5 J, die mit der angelegten Hochspannung variiert. Die dissipierte Energie des Plasmas treibt die adiabatische Ausdehnung des Wasserdampfs innerhalb der Blase vom anfänglichen überkritischen Zustand in einen Zustand mit niedrigem Druck und niedriger Temperatur bei maximaler Blasenausdehnung, die Werte von 10^3 Pa bzw. 50 K erreicht. Diese Vorhersagen aus der Kavitationstheorie werden durch die optische Emissionsspektroskopie (OES) untermauert. Nach dem Zünden des Nanosekunden-Plasmas oszilliert die elektrische Leistung in der Zuleitung zwischen HV-Pulser und Plasmakammer mit einer Abklingzeit in der Größenordnung von 60 ns. Diese reflektierten Pulse zünden das Plasma innerhalb der expandierenden Blase periodisch neu. Breitbandige Emission aufgrund von Rekombination und Bremsstrahlung wird innerhalb der ersten 100 ns sichtbar. Zu späteren Zeiten dominiert die Linienemission. Die Starke Verbreiterung der Spektrallinien von H_alpha (656 nm) und OI (777 nm) wird ausgewertet, um sowohl die Elektronendichte als auch die Elektronentemperatur in diesen wiedergezündeten Plasmen zu bestimmen.

 

Posterpreis

Posterpreis für Patrick Preissing (A6) auf dem 8. Internationale Workshop zur Plasmaspektrokopie in Oxford

Der 8. Internationale Workshop zur Plasmaspektrokopie fand vom 23. bis 26. September 2018 am Worcester College in Oxford, UK statt. Volker Schulz- von der Gathen, Patrick Preissing und Katharina Grosse vom Lehrstuhl für Experimentalphysik II waren mit 2 Vorträgen und 3 Posterpräsentationen beteiligt. Einer von zwei Posterpreisen wurde von Patrick Preissing gewonnen, was während des Konferenzdinners bekannt gegeben wurde. Die Exkursion zum Blenheim Palace war neben dem hervorragenden wissenschaftlichen Programm ein Highlight der Konferenz.

Projekt A3 - Anregungstransfer

Nicht-Gleichgewichts-Anregung von CO2 in einem Atmosphärendruck-Helium-Plasmastrahl

Erste Ergebnisse zur Nicht-Gleichgewichts-Anregung und Dissoziation von CO2 in einem Atmosphärendruck-Helium-HF-Plasmastrahl. Ziel des Projektes A3 im SFB 1316 und des BMBF-Projektes Carbon2Chem ist die Trennung von Plasma- und Oberflächenchemie, die am Beispiel einer dem Edelgas beigemischten CO2-Plasmaanregung innerhalb des Plasmastrahls untersucht wird. Diese Methode bietet die Möglichkeit, sowohl die Gastemperatur des Feedgases als auch die Molekülanregung durch niederenergetische Elektronen oder durch Penning-Kollisionen mit den angeregten Edelgasatomen oder Dimeren zu steuern. Der Plasmastrahl wird mit unterschiedlicher absorbierter Plasmaleistung und Beimischung von CO2 betrieben. Die Anregung des CO2 wird durch in-situ-Aufbau der Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie überwacht. Die Konzentrationen von CO2 und dem erzeugten CO werden analysiert. Weiterhin werden die Schwingungs- und Rotationstemperaturen der möglichen Freiheitsgrade der gemessenen Moleküle bestimmt.

Die Gaszufuhr des Atmosphärendruck-Plasmastrahls war Helium, wegen des großen Massenunterschieds und des damit verbundenen schlechten Impulsübergangs auf CO2. Daraus resultiert das geringste kollisionelle Quenchen aller Edelgase. Der planparallele Plasmastrahl wird mit RF betrieben. Diese Art der Plasmaquelle ist hinsichtlich ihrer Plasmaphysik und -chemie für verschiedene Gasgemische aus Edelgasen und Molekülen bereits sehr gut untersucht.

Comsol-Simulation des He-Strömungsmusters und der CO2-Dissoziation

Das Hauptergebnis dieser Arbeit ist die deutliche Nicht-Gleichgewichtsanregung von CO2 und CO. Im Detail liegt die Rotationstemperatur von CO unter 400 K und im Gegensatz dazu erreicht die Schwingungstemperatur Werte bis zu 1600 K, und die Temperatur der Anregung der asymmetrischen Schwingung von CO2 liegt bei etwa 700 K. Der Einfluss der variablen Plasmaleistung und der Beimischung von CO2 zum He-Gasstrom ist eher schwach. Es wird angenommen, dass die Schwingungs- und Rotationsanregung von CO hauptsächlich aus der Zerfallsreaktion stammt, entweder durch direkten Elektronenstoß von CO2 oder durch Penning-Dissoziation zwischen CO2 und angeregten Helium-Metastabilen. Aus diesem elektronischen Energietransfer auf CO2 werden durch Dissoziation hoch schwingungsangeregte CO-Moleküle erzeugt.

Das Nicht-Gleichgewicht ist auf die Art der Anregung der Moleküle durch Kollisionen mit Elektronen mit Energien größer als 7 eV an den schwingenden Mantelkanten und Penning-Kollisionen mit angeregten Heliumatomen zurückzuführen. Die niedrige Temperatur des Rotationsgases wird durch das Helium-Plasmagas erklärt, das als Puffer wirkt.

Dieser Nicht-Gleichgewichtscharakter bietet weitere Untersuchungen im Bereich der Plasmakatalyse, durch die die Reaktionsgeschwindigkeit einer gewünschten katalytischen Reaktion unterstützt wird. Dabei ist es wichtig, dass die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch die Einwirkung angeregter Moleküle und nicht durch eine ungewollte Erwärmung der Katalysatoroberfläche durch das Plasma selbst erfolgt.

In Zukunft sollen die Experimente auf andere Gasgemische ausgeweitet und der Einfluss von katalytisch aktiven Oberflächen untersucht werden.

DFG

SFB 1316 bewilligt

Nichtgleichgewichtsprozesse sind die Grundlage einer Vielzahl von Phänomenen in der Natur, wie z.B. Transport, Anregung von Atomen und Molekülen sowie Entanregung und Dissipation an Oberflächen. Der Nicht-Gleichgewichtscharakter von Plasmen ist aufgrund der hohen Energiedichte in diesen Systemen und der sehr selektiven Anregung z. B. nur der Elektronen besonders ausgeprägt. Bringt man diese Plasmen in Kontakt mit Festkörpern oder Flüssigkeiten, kann der Nichtgleichgewichtscharakter auf andere Aggregatzustände übertragen werden. Ein hervorragendes Beispiel sind plasmachemische Prozesse, die direkt an katalytisch aktive Oberflächen gekoppelt sind.

DBDDer Einsatz von Nicht-Gleichgewichts-Atmosphärendruck-Plasmen ist besonders interessant, da sie sich am einfachsten mit chemischen Standardprozessen kombinieren lassen. Der Nicht-Gleichgewichtscharakter dieser Plasmen kann durch große Gasströme oder durch kurze gepulste Anregung, die starke Kühlmechanismen gewährleistet, kontrolliert werden. Dadurch kann eine große Vielfalt an gewünschten Plasmachemien oder Emissionsmustern nach einer empirischen Strategie eingestellt werden. Einem weiteren Fortschritt steht jedoch das fehlende grundlegende Verständnis dieser Entladungen und ihrer Wechselwirkung mit flüssigen und festen Grenzflächen entgegen.

Der Sonderforschungsbereich (SFB) 1316 "Transiente atmosphärische Plasmen - von Plasmen über Flüssigkeiten zu Festkörpern" adressiert diese Forschungsfragen durch die Kombination von Expertise in Plasmaphysik, Oberflächenphysik, Chemie, Biotechnologie und Ingenieurwissenschaften. Dieser SFB konzentriert sich auf transiente atmosphärische Plasmen auf unterschiedlichen räumlichen und zeitlichen Skalen für die Nanostrukturierung und Aktivierung von katalytischen Oberflächen, für die Kopplung zur Katalyse und Biokatalyse sowie für elektrochemische Prozesse. Aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen diesen Plasmen und den begrenzenden Grenzflächen werden spezielle in-situ-, Echtzeit- und in-operando-Methoden zum Einsatz kommen. Das Forschungsprogramm folgt drei aufeinander aufbauenden Phasen vom Erreichen eines grundlegenden Verständnisses zu Beginn über die optimale Integration von Plasma und aktiver Oberfläche bis hin zum Upscaling dieser Plasmen. Der SFB 1316 sucht nach optimalen Lösungen für Systeme zur Energieumwandlung (solare Brennstoffe, CO2-Harvesting, Photokatalyse), für den Gesundheitsbereich (Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen aus Luftströmen), für die Biotechnologie (plasmagestützte Biokatalyse) und für die technische Chemie (Bottom-up-Synthese von kleinen Molekülen zu wertvollen Chemikalien).